水性锌离子电池（AZIBs）具有高安全性、低成本和高理论容量（820 mAh g-1）的优势，有望应用于大规模储能领域。不幸的是，即使经过多年的发展，锌金属负极仍然存在以下问题：锌枝晶的失控生长、析氢腐蚀和钝化反应，这些问题会导致电池内部短路故障、循环寿命差和库仑效率低。因此，必须通过高效的策略解决当前锌负极所面临的问题，推进无枝晶锌负极商业化的进程。

【工作介绍】

近日，浙江大学温州研究院院长叶志镇院士及其团队成员黄靖云教授、汪洋博士等提出离子泵送与原子锚定的协同效应，通过高效一体化刻蚀策略实现了负极改性与晶面调控的同步设计。该方法采用四氰基醌二甲烷（TCNQ）对商业锌箔的（002）面进行择优刻蚀，制备了暴露更多（101）晶面的TCNQ^2-改性锌负极（TCNQ@Zn）。通过实验设计与理论计算表明，离子泵送协同晶面锚定效应能有效诱导规整Zn（002）取向沉积，实现长循环无枝晶锌负极。该成果在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，罗斌为本文第一作者, 汪洋博士为第一通讯作者。

图1. 未改性锌负极与TCNQ@Zn负极表面锌沉积示意图

【内容表述】

1. 优异的电化学性能

图2. 对称电池及半电池的循环性能测试

如图2所示，TCNQ@Zn负极显著改善了水系锌基电池的循环寿命与库伦效率。相比于bare Zn负极在测试条件为1/5/10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2时，TCNQ@Zn对称电池的循环寿命均超过2000小时。同时，1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下的半电池测试表明，TCNQ^2-改性层有效改善了锌沉积/剥离的可逆性。

2. 强效的Zn(002)取向沉积诱导作用

图3. 反应过程负极结构原位与非原位表征

如图3所示，原位光学显微镜观察结果表明，TCNQ@Zn负极在相同的测试条件下具有更均匀平整的表面形貌，而bare Zn表面锌沉积呈现明显的不规则岛状生长。此外，对不同循环次数后的负极表面锌沉积形貌进行非原位观察，SEM图像表征表明，bare Zn表面锌沉积呈现为高度无序的片状沉积，为电池的早期快速失效埋下隐患；TCNQ@Zn则有效诱导了规整的Zn（002）取向沉积，展现出平整均匀的锌沉积阵列，这一结果也被XRD表征结果所证实。

3. 离子泵送协同原子锚定效应

图4. TCNQ@Zn实现有序锌沉积的底层机制

DFT理论计算结果表明，TCNQ@Zn（101）对Zn²⁺具有更强的结合能，并且其最佳吸附位点位于TCNQ@Zn两相界面之间。这表明TCNQ@Zn负极上的TCNQ^2-可以将电解液中Zn²⁺泵取输送到Zn（101）表面。同时，相较于Zn（002）,吸附锌原子在TCNQ@Zn（101）表面具有更高的迁移势垒。因此，TCNQ^2-改性Zn（101）面能有效锚定吸附成核的锌原子，限制其在Zn（101）表面的扩散，并迫使其沿Zn（002）面扩散生长。因此，TCNQ^2-对Zn²⁺的离子泵送协同Zn（101）晶面的原子锚定效应，可以诱导有序的Zn（002）取向沉积，抑制锌枝晶生长和表面钝化反应。

4. 全电池性能研究

图5. TCNQ@Zn//MnO₂全电池电化学性能测试

将TCNQ@Zn负极与二氧化锰正极匹配组装成全电池，其性能测试如图5所示。TCNQ@Zn//MnO₂全电池展现出更稳定长远的循环寿命与更平缓的容量衰减，表明TCNQ@Zn具有显著的锌枝晶抑制能力，因此具有良好的商业应用前景。

【结论】

本文通过原位界面蚀刻反应制备的TCNQ@Zn负极证明了离子泵送和原子锚定的协同效应。得益于TCNQ²⁻的离子泵送效应，TCNQ@Zn有效增强了对Zn²⁺的吸附与输运能力，从而有效地降低了镀锌的电压极化。同时，高度暴露的Zn（101）晶面可以锚定成核的Zn原子，限制其在改性Zn（101）表面的扩散，并迫使其沿Zn（002）方向进行扩散生长，形成规则的Zn（002）沉积取向。离子泵送协同原子锚定效应使锌负极能够在各种电流密度（1、5 和 10 mA cm⁻²）下稳定循环超过2000小时。此外，TCNQ@Zn||α-MnO₂全电池具有优异的倍率容量和超过1000次的循环寿命，与裸 Zn||α-MnO₂ 电池的较差性能形成鲜明对比。离子泵送和原子锚定的协同效应促进了高性能水系锌离子电池的实现，并为无枝晶锌阳极的设计提供了新的见解。

Bin Luo, Yang Wang*, Sinan Zheng, Leilei Sun, Guosheng Duan, Jianguo Lu, Jingyun Huang*, Zhizhen Ye*,Ion pumping synergy with atomic anchoring for dendrite-free Zn anodes, Energy Storage Mater, 2022. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.010