1.成果名称及简介
(1)成果名称:遥爪型二烯类液体橡胶系列产品的产业化关键技术
(2)成果关键词:端羟基液体橡胶,端羧基液体橡胶,端氨基液体橡胶,环氧化端羟基液体橡胶,多羟基液体橡胶
(3)成果简介:
遥爪型二烯类液体橡胶是一种至少分子两端带有反应性官能团的液体状丁二烯(或异戊二烯)均聚或共聚物。使用时,它们或借助活性基团的交联反应固化成橡胶制品,或通过活性基团的扩链反应制成嵌段型热塑性弹性体,也可用作弹性涂料、粘合剂以及热固性树脂的增韧增强改性剂。
本成果为遥爪型二烯类液体橡胶产业化的平台技术。应用这一技术可进行一系列遥爪型二烯类液体橡胶生产、研发;胶种包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、天然橡胶、丁基橡胶等,分子量1000~10000间可调,官能度≥2,反应性基团包括醛基、羟基、羧基、肟基、伯胺基、环氧基等。典型产品如端羟基液体聚丁二烯橡胶(HTPB),端羧基液体聚丁二烯橡胶(CTPB),端羧基液体丁腈橡胶(CTNBR)、端羟基液体丁苯橡胶(HTSBR)、多羟基液体聚丁二烯橡胶(MHPB)、环氧化端醛基液体丁苯橡胶(EASBR)等。

2.知识产权情况
(1)知识产权类型
☑专利 ☑技术秘密 ☑其他:工艺包
(2)具体清单
授权发明专利:
成果名称 | 专利号 | 申请时间 | 授权时间 | 发明人 | 权利人 |
高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法 | ZL 2014 1 0377717.8 | 2014-8-1 | 2016-3-9 | 介素云,李伯耿,周勤灼 | 浙江大学 |
高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法 | ZL 2014 1 0725671.4 | 2014-12-3 | 2016-5-18 | 介素云,李伯耿,周勤灼 | 浙江大学 |
高顺式-1,4含量端羧基聚丁二烯液体橡胶和端羧基聚乙烯及其制备方法 | ZL 2018 1 0122394.6 | 2018-2-7 | 2019-10-1 | 介素云,李伯耿,戴璐 | 浙江大学 |
一种高分子量共轭二烯烃聚合物的环氧化方法 | ZL 2018 1 1266898.1 | 2018-10-29 | 2020-4-28 | 李伯耿,徐力,介素云,李志松,卜志扬 | 浙江大学 |
一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法 | ZL 2018 1 1505274.0 | 2018-12-10 | 2020-7-14 | 李伯耿,徐力,介素云,范宏,吴林波,王文俊,卜志扬 | 浙江大学 |
技术秘密:二烯类橡胶的反应环氧化催化剂的制备技术
本遥爪型二烯类液体橡胶系列产品系采用本团队首创并拥有自主知识产权的二烯类工业生胶环氧化-裂解-基团转换工艺制备。系列产品产业化的关键技术之一是用一种反应相转移的催化剂、用双氧水将溶于合适溶剂中的二烯类橡胶环氧化。所谓反应相转移催化环氧化就是在反应前,催化剂与双氧水为均相;用于二烯类橡胶的环氧化后催化剂析出呈颗粒,固液分离后催化剂可回用。环氧化反应中,双氧水的过氧化氢转化率可达100%,因而橡胶的环氧化率可计量控制。
工艺包:1000吨/年遥爪型二烯类液体橡胶生产技术工艺设计包
工艺包遵循《石油化工装置工艺设计包内容规定》(SPMP-STD-EM2001),按1000吨/年遥爪型二烯类液体橡胶生产规模编制,为该系列产品的工业化提供方案,以及工程设计提供较完整的技术依据。工艺包可用于项目的可行性、安全性和经济性研究、指导工艺及装置设计、工艺实操等。工艺包分工艺设计、工艺手册、分析化验手册三章,内容含工艺说明、工艺流程图(PFD)、工艺管道及仪表流程图(PID)、物料平衡、工艺设备表、开停车程序、采样、原料及产品分析方法、HAZOP分析、三废处理方案等。
3.技术领域/行业分类
新材料领域/高分子材料行业(新型功能高分子材料的制备及应用技术;新型橡胶的合成技术及橡胶新材料制备技术) |
4.行业/产业现状和专利布局
我国遥爪型二烯类液体橡胶的规模化生产主要采用自由基聚合法,专利多见于21世纪初。因聚合过程较难控制,产品的平均官能度约为2.2~2.6,分子的立构规整性差(如聚丁二烯橡胶的顺式-1,4含量仅为20%),产品的玻璃化转变温度高、流动性较差。近十多年来一些专利报导了遥爪型二烯类液体橡胶制备的阴离子聚合法。分子链呈线性、分子量分布窄、平均官能度接近2.0,但立构规整性仍不理想,且阴离子聚合安全风险大、过程易出现假凝胶现象,生产过程的放大不易,产品多处于研发阶段。
5.创新链/产业链上下游的校内外其他科研团队
(1)上游:本项目产品的上游为各种二烯类橡胶。其技术领域目前已相对成熟,相关科研团队多在合成橡胶企业。
(2)下游:本项目产品的下游为橡胶成型加工制品,涂覆、涂装与粘合制品,热塑性弹性体制品、热固性塑料制品等。科研团队包括北京橡胶工业研究设计院、西安航天动力研究所等科研院所的相关课题组、北京化工大学先进弹性体材料研究中心等。
6.技术/行业痛点
我国高分子材料制造行业的产品结构性矛盾突出,市场供应产品多为通用大宗高分子材料,基本处于饱和状态,而具特殊性能和功能的精细高分子材料则十分缺乏。以遥爪型二烯类液体橡胶为例,目前市售的高端产品多由美国亨斯曼、德国赢创和法国道达尔等国际知名企业生产,价格高企。
7.解决方案与技术优势
本成果核心技术为本团队首创并拥有自主知识产权的二烯类橡胶的反应相转移催化环氧化技术和二烯类橡胶溶液聚合原液直接环氧化技术。与国内现有的自由基聚合和阴离子聚合技术相比,工艺过程适用范围广,各二烯类液体橡胶均能生产,且反应条件温和(常温、常压,无需无水无氧的高纯氛围)、产品的分子量(1000~10000)和官能度(≥2)精确可调范围宽,分子的立构规整性好、Tg低、流动性好(如HTPB、CTPB,顺式-1,4含量≥94%,Tg≤-104℃),相同分子量产品的黏度仅为自由基聚合产品的1/5~1/10)。

8.课题资助与所获奖励
课题项目:浙江省“尖兵领雁+X”研发攻关计划项目(2024SJCZX0018)、浙江省高端化学品技术创新中心标志性成果培育项目(ACTIC-2022-006)
9.技术成熟度
☑样品 ☑中试
10.应用前景
(1)适用领域:化工、有机及高分子材料
(2)目标客户:特种橡胶生产企业,橡塑助剂、粘合剂、涂料等精细化工企业
(3)消费群体:橡胶成型加工与制品制造商,涂覆、涂装企业,橡塑制品制造商,复合材料制品制造商
(4)商业计划及市场前景:本成果产品可用于制备各类橡胶制品(尤其是精密细小制品),或用于制造耐低温聚氨酯、聚酯或聚酰胺热塑性弹性体,也可用作弹性涂料、粘合剂以及热固性树脂的增韧增强改性剂等,市场前景广阔。
11.合作转化方式
☑普通许可 ☑排他许可 ☑独占许可 ☑转让 ☑技术开发
12.意向合作方
☑国有企业 ☑上市公司 ☑行业龙头企业 ☑其他:民营企业
13.意向合作金额
☑100万—500万 ☑500万—1000万 ☑1000万以上 ☑面议
14.科研团队
(1)项目负责人:姓名 李伯耿,职务职级 教授
(2)主要成员:
姓名 胡激江,职务职级 高级工程师;
姓名 姚臻,职务职级 教授;
姓名 介素云,职务职级 副教授;
姓名 朱丽倩,职务职级 博士后
(3)科研团队的简介(依托单位、所在学院、研究方向等)
本成果团队依托于浙江大学化学工程与生物工程学院、浙江大学衢州研究院、化学工程与低碳化学全国重点实验室,由长江学者、杰青、全国优秀科技工作者和国家“973计划”热塑性弹性体项目首席科学家李伯耿教授领衔。团队长期从事聚合反应工程、聚合物产品工程研究,近年来专注于特种橡胶和树脂、高性能热塑性弹性体等的中试研究及产业化。
(4)本成果转化的联系老师:姓名:胡激江,邮箱:jijianghu@zju.edu.cn,手机/微信:18758077680/hujjzju